Er taufte die Halbinsel damals „Rhatanae Chersoneus“. Seit 228 v. Chr. gerieten die Illyrischen Stämme des mittleren und südlichen kroatischen Küstenlandes und auch der Halbinsel Pelješac jedoch immer mehr unter römischen Einfluss. Seit 168 v. Chr. gehörte Pelješac zur römischen Provinz. Nach dem Untergang des Weströmischen Reiches in Folge der Völkerwanderung gehörte Pelješac fortan dem Byzantinischen Reich an. Im 9. Jahrhundert siedelten sich slawische Stämme am mittelbaren Festland an und entdeckten Pelješac für sich. Pelješac stand im 10. Jahrhundert unter Kontrolle von Knez Mihajlo Višević. Ab 1183 erfolgte die Angliederung an das Reich der Nemanjiden. Als dann aber 1323 sich unter den Branojević‘s die Grenzgebiete Dubrovniks geplündert wurden, und die Nemanjiden darauf nicht reagieren wollten, wandte sich Dubrovnik an bosnischen Fürst Stjepan II. Kotromanić welcher 1326 Zahumlje eroberte. Die Bemühungen Dubrovniks, Zahumlje seinem Staat wieder zurückzugewinnen, blieben auf lange Sicht erfolglos, und so verlor die Stadt Ragusa/Dubrovnik Zahumlje dank der Plünderei des örtlichen Adels an Bosnien. 1333 konnte der südliche Teil von Zahumlje mit dem Zentrum Ston und Pelješac durch die Ragusaner von Bosnien erworben werden, und wurde so wieder ein Teil von Ragusa. Von 1333 bis 1808 war Pelješac Teil dieser Republik, welche 1490 begann, auf Mali Ston einen Hafen für die Kriegsmarine Ragusas zu bauen. Die Ortschaft Orebić, nahe der Insel Korčula, hatte bisher im 17. und 18. Jahrhundert seine bedeutendste Zeit, als sie als wichtiger Umschlagplatz für den Warenverkehr zwischen den westlicher gelegenen Europäischen Staaten und den Osmanen diente, wofür sich die Seefahrerfamilie der Bakaer verantwortlich zeichnete. Der Schiffsbau hatte im 15. Und 16. Jahrhundert seine Blütezeit auf Pelješac, und Orebić gewinnt im 17. Jahrhundert als ein führendes maritimes Zentrum der Republik an Bedeutung. Pelješac wurde mehrmals von umliegenden Staaten angegriffen. Da die Republik Ragusa über kein erwähnenswertes Heer verfügte, verbündete Sie sich mit dem Osmanischen Reich. Dieser formelle Akt änderte seitdem lediglich die Begründung für die Überfälle der Angreifer. Die Ära der Republik Dubrovnik endete 1808, und Pelješac und fiel durch den Pressburger Frieden für ein paar Jahre an Frankreich und England. In Folge des Wiener Kongresses wurde Pelješac 1814 in das Kaisertum Österreich eingegliedert und wurde Teil des „Österreichischen Kronlandes Dalmatien“. In Folge des Österreichisch-Ungarischen Ausgleichs von 1867 blieben Kroatien und Slawonien Teil des ungarischen Reichs, während Dalmatien weiterhin zu Österreich gehörte. Seit 1991 gehört Pelješac nun zur selbständigen Republik Kroatien. Nach dem Beitritt Kroatiens am 01. Juli 2013 ist Pelješac ein Teil der Europäischen Union.